Recupero del litio dalle salamoie

introduzione

Il litio e i suoi composti sono ampiamente utilizzati nella produzione di vetro, ceramica, grassi, batterie, refrigeranti, reagenti chimici e altre industrie. Le riserve mondiali di litio sono di circa 14 milioni di tonnellate, per lo più il 70-80% è immagazzinato in salamoia di lago salato, acqua geotermica e litio solido contenuto nel minerale di litio. Attualmente, molte aziende e organizzazioni stanno rivolgendo la loro attenzione a 2.600 miliardi di tonnellate di acqua di mare contenente litio, che è circa 15.000 volte più dei minerali di litio solidi.

Le cifre per le risorse e le riserve di litio differiscono notevolmente in base alla fonte, sebbene vi sia un accordo unanime sul fatto che le risorse di litio in salamoia siano molto più grandi di quelle nell'hard rock. I dati più recenti indicano che le risorse totali di litio (salamoia + hard rock) ammontano a 54,1 milioni di tonnellate. Le risorse minime e massime approssimative di litio hard rock sono state riportate rispettivamente a 12,8 e 30,7 milioni di tonnellate; mentre i dati sui campi in salamoia sono stati riportati rispettivamente a 21,3 e 65,3 milioni di tonnellate per le stime minime e massime.

Figura 1, Concentrazione e prezzo dell'elemento (la concentrazione dell'elemento nella salamoia dell'acqua di mare è stimata sulla base di un tasso di recupero medio del 40% da un impianto di desalinizzazione).

Il litio ha vari usi, ma la sua abbondanza in natura è solo dello 0,0018%. L'uso di litio su ceramica arricchita con Li6 è fino al 15% per l'uso nella produzione di trizio. Inoltre, il Li6 arricchito è molto costoso, commisurato al valore dell'oro. Di conseguenza, è necessario estrarre e riciclare il litio dai rifiuti di materiali solidi di allevamento.

Si prevede che la domanda di litio crescerà in modo continuo e drammatico nei prossimi anni poiché diversi tipi di batterie al litio sono i candidati più promettenti per l'alimentazione di veicoli elettrici o ibridi. Le batterie al litio includono sia le tecnologie attuali come gli ioni di litio che le tecnologie in crescita delle batterie come il litio-zolfo o il litio-aria.

Si prevede che la domanda di litio aumenterà del 60% circa, passando da 102.000 a 162.000 tonnellate di carbonato di litio equivalenti nei prossimi 5 anni, con le applicazioni delle batterie che assorbiranno un'enorme percentuale di questa crescita. È stato riferito che l'attuale risorsa di litio nelle salamoie continentali e salar è di circa 52,3 milioni di tonnellate di litio equivalente, principalmente in Argentina, Cile e Bolivia, da cui possono essere estratte 23,2 milioni di tonnellate. Dall'altro lato, il litio proveniente dalle risorse minerarie è di 8,8 milioni di tonnellate, dove ci sono enormi giacimenti negli Stati Uniti, in Russia e in Cina. Evans ha stimato le riserve di litio e le risorse recuperabili a 29,79 milioni di tonnellate.

Nel frattempo, il grande pubblico associa principalmente le batterie al litio all'elettronica portatile e ai veicoli elettrici e ibridi, anche le batterie al litio di grande capacità di accumulo sono un candidato principale per una possibile soluzione di accumulo di energia per la rete elettrica, la rete intelligente, ecc. Sono necessarie batterie di grande capacità per immagazzinare energia verde, vento, cioè sole e onde, tutto questo per sua natura fonti di energia intermittenti.

Oggigiorno è obbligatorio lottare per ottenere una percentuale maggiore di energia verde, batterie ad alta capacità o banche di energia. Fondamentalmente, se nel prossimo futuro vogliamo che la nostra matrice energetica dipenda fortemente dalle energie rinnovabili, saranno necessarie banche di energia per fornire energia continua alla rete, durante il periodo in cui queste fonti di energia intermittenti sono spente o non funzionano completamente (senza vento , senza onde, di notte. Dopotutto, da sole della fonte di energia, le batterie ad alta capacità sono anche un'alternativa per immagazzinare energia durante i periodi di bassa domanda, consentendo a questa energia in eccesso di essere reimmessa nella rete in caso di forte domanda picchi.

Attualmente, il litio non è relativamente costoso (una tonnellata di Li2CO3 è di circa 15.000 USD), il mercato mostra che il suo prezzo sta aumentando con l'aumento della domanda. In Cina, i prezzi del litio sono aumentati di circa il 300% dal 2016 e i prezzi dei contratti per i produttori esistenti sono aumentati a oltre 16.000 USD per tonnellata.

Estrazione del litio dall'acqua di mare

Nel prossimo futuro, per soddisfare le esigenze della comunità mondiale del litio, l'oceano è considerato la risorsa più importante e promettente per il litio. È stato riferito che la quantità totale di riserve di litio negli oceani è di circa 2,6 × 1011 tonnellate.

A causa dell'esaurimento dei minerali di litio, studi recenti hanno dimostrato il recupero del litio dall'acqua di mare, dalla salamoia e dall'acqua geotermica. La produzione di litio dalle risorse idriche è diventata più importante grazie alla sua ampia disponibilità, facilità di processo ed economicità rispetto alla sua produzione da varie risorse. Inoltre, si stima che l'estrazione di Li dalla salamoia concentrata costi dal 30% al 50% in meno rispetto ai minerali estratti. Se i metalli vengono recuperati economicamente dal concentrato di salamoia, non solo i costi di produzione dell'acqua possono essere ridotti dai proventi dei minerali recuperati, ma anche i problemi ambientali associati allo smaltimento della salamoia. È sicuro affermare che l'estrazione di elementi dalla salamoia sosterrebbe un'economia più sostenibile.

Sono stati segnalati molti metodi per estrarre il litio dall'acqua di mare, dalle salamoie e dall'acqua geotermica: estrazione con solvente, inclusa la precipitazione, estrazione liquido-liquido, separazione selettiva della membrana, elettrodialisi, adsorbimento per scambio ionico, ecc.

Lithium extraction from brine

L'estrazione del litio dalla salamoia è un'importante risorsa potenziale. Se considerati da una prospettiva economica, i seguenti punti sono importanti per considerare il recupero del litio dalla salamoia:

•      Idoneità del terreno dello stagno e ammissibilità dell'area per l'evaporazione solare

•      La concentrazione di litio in salamoia

•      Il rapporto tra metalli alcalini ed elementi alcalino terrosi rispetto al litio

•      La complessità della chimica di fase

Le risorse di salamoia contenenti litio possono essere suddivise in tre tipi:

•      evaporativo

•      Geotermico

•      Salamoie di giacimenti di petrolio

Metodi convenzionali per stagni di estrazione/evaporazione del litio

I metodi classici per estrarre il litio si basano sull'evaporazione della salamoia in stagni aperti per massimizzare la concentrazione dell'elemento per un'ulteriore purificazione; tuttavia, questi metodi sono molto lenti (l'evaporazione degli stagni al livello desiderato può richiedere fino a 24 mesi) e fortemente dipendenti dalle condizioni meteorologiche che sono specifiche della regione e variano durante l'anno. Tecnologie più avanzate basate su precipitazione, adsorbimento, estrazione con solvente e membrane sono in fase di sviluppo in laboratorio e su scala commerciale per la concentrazione di salamoia che può potenzialmente aumentare la redditività economica dell'estrazione di minerali dall'acqua di mare e da altre salamoie geotermiche.

La salamoia contenente Li ottenuta dalla sorgente viene inizialmente concentrata a una concentrazione appropriata (circa 6.000 ppm Li) per un recupero praticabile. Ciò si ottiene spesso mediante l'evaporazione della salamoia grezza in grandi stagni poco profondi all'aperto tramite l'irraggiamento solare e il vento. La figura 2 mostra gli schemi del processo di evaporazione convenzionale. A seconda della natura della salamoia e delle condizioni ambientali, l'evaporazione può essere effettuata in più fasi mentre si raccolgono sali di altri elementi come Na, Mg e K. La salamoia finale, che è ricca di cloruro di litio, viene successivamente pompata per il trattamento impianti in cui vengono eseguite ulteriori reazioni chimiche per ottenere carbonato di litio di grado commerciale che funge quindi da materia prima principale per produrre i composti di litio desiderati o il metallo di litio.

Questo metodo di evaporazione richiede molto tempo e non è applicabile in tutte le località geografiche a causa delle variazioni climatiche significative. Inoltre, l'efficienza di questo metodo dipende fortemente dalla composizione della salamoia che varia notevolmente da un luogo all'altro. La presenza di altri ioni in una concentrazione maggiore può causare la loro coprecipitazione che complicherà ulteriormente il processo di recupero del Li. Ad esempio, gli ioni Mg2+ possiedono una chimica molto simile a quella degli ioni Li+ e possono co-precipitare come carbonato di Mg insieme al carbonato di Li, il che complica notevolmente l'ulteriore recupero dei sali di Li desiderati. Ancora più importante, le tecnologie evaporative accompagnate da una grave perdita d'acqua potrebbero anche portare alla scarsità d'acqua nelle aree circostanti, come osservato in Cile

Figura 2, Schemi del processo di evaporazione della salamoia per il recupero del Li

Evaporazione

Nel processo di evaporazione della salamoia circa il 50% della salamoia naturale originale, il litio rimane nella salamoia residua. Questa espressione è stata attribuita alla ritenzione del litio da parte dei sali precipitati. La salamoia residua è altamente caricata con Mg2+ rispetto a K+ e Na+, questo rende difficile estrarre il litio da questa salamoia residua.

L'estrazione del litio dalla salamoia non corrisponde ad alcuna regolarità generale poiché ogni processo è specifico a seconda della composizione del campo di salamoia. Tipica tecnologia di produzione del litio utilizzata per l'estrazione del litio in cui sono stati utilizzati metodi diversi come precipitazione, estrazione con solvente e filtrazione (Figura 3).

Figura 3, Diagramma di flusso per l'estrazione del litio come carbonato di litio dalla salamoia

Metodo di coprecipitazione per l'estrazione del litio dall'acqua di mare

Come altri metodi, non ha ricevuto ampia applicazione il processo di estrazione del recupero del litio e l'estrazione per coprecipitazione. Per il recupero del litio, un problema importante è la presenza di concentrazioni più elevate di metalli alcalini e alcalini nell'acqua di mare. Il gruppo dei metalli alcalini ha un parametro molto simile, che crea problemi per il recupero del litio. I problemi associati al recupero del litio dall'acqua di mare e dalle risorse idrominerali terrestri sono molto simili. Per estrarre il litio dall'acqua di mare, vari reagenti come potassio, solfati di ferro e idrossidi di alluminio vengono utilizzati con successo per co-precipitare il litio. Per ottenere il concentrato di litio, viene utilizzata la dissoluzione del coprecipitato dopo un processo di scambio ionico.

Metodo di scambio e assorbimento ionico per estrarre il litio dall'acqua di mare

I assorbenti a scambio ionico selettivi al litio sono un'alternativa promettente per estrarre il litio dalle salamoie. È stato dimostrato che i sorbenti inorganici a scambio ionico, come gli ossidi di litio manganese, gli ossidi di litio e titanio di spinello e il doppio idrossido cloruro a strati di litio e alluminio, hanno un'elevata capacità di assorbimento del litio selettiva. Tuttavia, il processo di recupero richiede che il litio rimanga a contatto con questi assorbenti per lunghi periodi di tempo. Inoltre, i sorbenti possono essere molto costosi; sono per lo più disponibili come polveri che richiedono processi ad alta intensità energetica per il recupero del litio e possono degradarsi durante il processo di desorbimento guidato dall'acido.

Metodo di estrazione liquido-liquido di recupero del litio dall'acqua di mare

Gli scienziati hanno riferito che l'estrazione del litio liquido-liquido dall'acqua di mare e l'estrazione liquido-liquido sono considerate un potenziale processo per l'estrazione del litio dall'acqua di mare. L'uso dell'estrazione liquido-liquido per estrarre il litio dall'acqua di mare è molto limitato, ma la separazione, la purificazione e l'estrazione del litio mediante estrazione liquido-liquido sono state prese in considerazione da diverse entità.

Recupero del processo a membrana del litio dall'acqua di mare

L'utilizzo di membrane nanostrutturate, con una dimensione dei pori nell'intervallo da sub-nanometri a pochi nanometri, ha suscitato molto interesse per il recupero del Li. Questa tecnologia è promettente per i vantaggi di una migliore efficienza energetica, facilità d'uso e continuità del processo. Sebbene in laboratorio siano stati impiegati diversi metodi basati su membrane, pilota e scala commerciale per l'estrazione di Li dalla salamoia, la "nanofiltrazione" (NF) e l'"elettrodialisi" (ED) sono stati, di gran lunga, i più diffusi a tutte le bilance a causa del loro costo moderato, del basso impatto ambientale e della maggiore selettività.

Oltre a questi, negli ultimi anni sono stati segnalati diversi nuovi approcci per recuperare Li attraverso sistemi ibridi. Questi includono membrane a stampa ionica (IIM), membrane a setaccio per ioni di litio (LISM), cristallizzazione per distillazione della membrana (MDC) e deionizzazione capacitiva della membrana (MCDI). Gli IIM hanno guadagnato un'attenzione significativa grazie alle loro prestazioni superiori rispetto ai tradizionali sistemi di adsorbimento a membrana

Figura 4, Processo di produzione di Li da fonti di salamoia. Nel pretrattamento, gli ioni bivalenti vengono rimossi dalla salamoia come precipitati. Li si concentra nella fase successiva rifiutando altri ioni monovalenti come gli ioni Na+ e K+. Alcune impurità come B nella soluzione concentrata di Li vengono rimosse e il carbonato di litio o l'idrossido di litio vengono prodotti come un composto di Li puro.

Prospettive di recupero Li

Dall'ampia ricerca condotta finora, è evidente che la bassa concentrazione di Li nella concentrazione della salamoia nell'acqua di mare è il principale ostacolo all'implementazione di nuove tecnologie su larga scala. Tuttavia, la salamoia RO dell'acqua di mare, che è molte volte più concentrata con Li, è un candidato interessante per il recupero di Li ad alto rendimento attraverso l'uso di nuove tecnologie. In media, la produzione globale giornaliera di salamoia RO di acqua di mare è di quasi 141,m3 che viene scartata negli oceani come rifiuti. Secondo stime approssimative, la salamoia RO dell'acqua di mare può trasportare fino a 0,3 mg/L di Li, il che si traduce in circa 42 tonnellate di Li che vengono scartate negli oceani su base giornaliera. Dato l'attuale prezzo di mercato del metallo Li di 34 USD/kg (aumentato di 7 volte durante l'anno 2020-2021), quasi 1,5 milioni di USD vengono gettati negli oceani come rifiuti sotto forma di Li. Queste cifre enormi richiedono l'implementazione urgente di moderne tecnologie per recuperare in modo efficiente Li e altri minerali utili dalla salamoia RO dell'acqua di mare. È da notare; tuttavia, il fatto che la salamoia RO dell'acqua di mare sia concentrata con molti altri minerali indesiderati allo stesso tempo, il che pone ulteriori sfide per il recupero selettivo del Li. Per far fronte a questo, le attuali tecnologie di desalinizzazione dell'acqua necessitano di una modifica olistica, concentrandosi principalmente sui metodi di pretrattamento. Dal livello di base, i metodi e le procedure dovrebbero essere progettati e ottimizzati per indirizzare sia l'acqua dolce che il Li (e potenzialmente altri elementi utili come Co e U) come prodotti primari del processo di desalinizzazione, implementando così i to-wealth' nell'industria della desalinizzazione.