Capacitive Deionization (CDI)
CAPACITIVE DEIONIZATION (CDI); Principi e applicazioni
Introduzione
La Capacitive Deionization (CDI) è un processo capace di rimuove specie ioniche dall'acqua usando una differenza di potenziale elettrico creata tra una coppia di elettrodi (spesso composti di carbonio poroso). L’elettrodo che viene caricato positivamente (anodo) attrae ed assorbe gli anioni (ovvero gli ioni caricati negativamente). L'altro elettrodo, con una carica negativa (catodo) attira ed assorbe i cationi (ioni con carica positivamente).
In contrasto con i processi a membrana (e.g. osmosi inversa, nano filtrazione), l 'assenza di pressione idraulica consente di ridurre i costi di processo e di minimizzare le incrostazioni (scaling). Inoltre, è sufficente un voltaggio relativamente basso (< 1,8 V), il quale porta vantaggi significativi in termini di fabbisogno energetico anche per un alta produzione di acqua desalinizata.
Fig1, Possibili aree applicative della tecnologia e strategie pratiche per migliorare la selettività. I cationi (Na+, Ca2+, Mg2+ e ioni metallici pesanti) e gli anioni (PO4 3− e NO3 −) sono rispettivamente elettro-assorbiti negli elettrodi a carica negativa e positiva.
La selettività di rimozione dei processi di questa tecnologia è regolata dalle caratteristiche del contaminante presente nell’acqua da trattare (ad esempio, carica ionica, sfera di solvatazione e concentrazione iniziale degli ioni), dalle condizioni operative (ad esempio, voltaggio applicato) e dalle proprietà degli elettrodi (ad esempio, dimensioni e distribuzione dei pori, geometria e struttura).
Circuito operative del Capacitive Deionization; Adsobimento & Desorbimento
Un tipico sistema di Capacitive Deionization alterna due fasi: a) Adsorbimento, dove gli ioni vengono rimossi dall'acqua e b) Desorbimento, dove gli elettrodi vengono rigenerati.
- a) Una differenza di potenziale viene applicata sui due elettrodi e gli ioni in acqua vengono assorbiti. Considerando elettrodi porosi in carbononio, gli ioni vengono trasportati dai pori interparticellari ai pori intraparticellari, dove gli ioni sono elettroassorbiti nei cosiddetti doppi strati elettrici (EDLs).
L’EDL è una struttura che appare sulla superficie di un oggetto quando esposto a un fluido. Esso comprende due strati paralleli di carica che circondano la superficie dell’oggetto. Il primo strato, con carica superficiale (positiva o negativa), è costituito da ioni adsorbiti sull'oggetto a causa di interazioni chimiche. Il secondo strato è composto da ioni attratti dalla carica superficiale attraverso la forza di Coulomb, i quali schermano eletricamente il primo strato. Questo secondo livello è fatto di ioni liberi che si muovono nel fluido sotto l'influenza dell'attrazione elettrica e del movimento termico. Per questa ragione viene denominato "strato diffuso" (Fig.2).
Fig.2, Modelli per lo storaggio delle cariche ionche negli elettrodi CDI porosi. (a) Struttura del doppio strato elettrico (EDL) secondo la teoria di Gouy-Chapman-Stern per un singolo EDL planare (gli ioni hanno dimensioni finite, quindi non possono esssere vicini di meno di pochi nm). b) Modello a due porosità per l'elettrodo
Fig.3, Meccanismo di adsorbimento-desorbimento nella Capacitive Deionization. Durante la fase di adsorbimento (a) gli ioni vengono rimossi dall'acqua mentre nella fase di desorbimento (b) gli ioni vengono rilasciato dagli elettrodi per rigenerare quest'ultimo
Modalitá di funzionamento: Voltaggio costante vs. Corrente costante
Una cella CDI può essere azionata imponendo un voltaggio costante o una corrente costante.
- a) Funzionamento a voltaggio costante
Quando si utilizza un funzionamento a voltaggio costante durante la fase di, gli EDLs (considerando un sistema a con electtrodi in carbonio) non vengono caricati all'inizio della fase di adsorbimento. Questo risulta in un'elevata differenza di potenziale elettrico fra i due elettrodi e all’adsorbimento delle specie ioniche su di essi. Quando più ioni vengono assorbiti negli elettrodi, il potenziale degli EDLs aumenta e la differenza potenziale rimanente tra gli elettrodi diminuisce. Questa riduzione di potenziale comporta una minore rimozione ionica, e quindi, un aumento della concentrazione di ioni nell’effluente.
- b) Funzionamento a corrente costante
Dato che la carica ionica trasportata negli elettrodi é pari alla corrente elettrica applicata, l'utilizzo di una corrente costante consente un migliore controllo sulla concentrazione ionica nell’effluente. Per avere un effluente stabile, specifiche membrane per concentrare il sale possono essere utilizzate nella cella CDI (questa tecnologia prende il nome di MCDI). Questa modalità operativa non solo induce adsorbimento dei contro-ioni, ma anche la rimozione dei co-ioni.
- Vantaggi del sistema
CDI offre alcuni vantaggi unici. In primo luogo consente la desalinizazione a basse pressioni (sub-osmotiche) e temperature ambiente. Questo é ottenuto con la sola applicazione di un basso voltaggio (∼1 V) e con una corrente elettrica dipende dalle dimensioni del sistema. Per questo motivo, la CDI non deve essere accoppiato a pompe ad alta pressione o fonti di calore, il che comporta che il sistema pu’o essere ridemnionato solo cambiando la superfice delgi elettrodi.
In secondo luogo, gli ioni vengono rimossi direttamente dall'influente, il che consente una desalinizzazione potenzialmente altamente efficiente dal punto di vista energetico per le acque a bassa salinità (acqua salmastra).
In terzo luogo, la CDI può immagazzinare energia (come un supercapacitore) e allo stesso tempo desalinizzazione acqua al momento della carica. Anche se questa capacità di accumulo di energia non viene utilizzata, la carica investita per la rimozione degli ioni viene quasi completamente recuperata durante la regenerazione degli elettrodi, utilizzando l'altissima efficienza coulombica delle tecnologie EDL.
- Capacitive Deionization, applicazioni:
- Addolcimento dell’acqua
- Rimozione di metalli pesanti
- Rimozione di fosfati e nitrati
1) Addolcimento dell'acqua
La durezza dell'acqua é causata dalla presenza in acqua di minerali come calcio e magnesio. Questa puó creare incrostazioni nelle attrezzature industriali. Tra i processi che vengono utilizzati per rimuovere questi ioni, e quindi "ammorbidire" l'acqua, ci sono: precipitazione chimica, scambio ionici (IX), nanofiltrazione (NF), osmosi inversa (RO) ed elettrodialisi (ED). Queste technologie consumano molta energia o richiedono l’uso di sostanze chimiche. Quando comparata con le quete alternative per l’ammorbidimento delle acque, CDI offre un un basso consumo energetico e non necessita di sostanze chimiche.
Rimozione di metalli pesanti
Le acque reflue industriali spesso contengono metalli pesanti tossici, come piombo, cadmio e cromo. Questi composti vanno rimossi prima di reintegrare le acque reflue nell’ambiente. Le tecnologie per il trattamentoo di questi composti includono: precipitazioni chimiche, IX, adsorbimento, processi a membrana, coagulazione e flocculazione, e processi elettrochimici. Tutti questi processi presentano alcuni svantaggi. La precipitazione chimica, ad esempio, produce grandi volumi di fanghi e rifiuti secondari e puó essere applicata solo per alte concentrazioni di metalli. I metodi IX generano anche essi rifiuti secondari durante la rigenerazione. Questo ne limita l'applicabilità su larga scala. I processi a membrana a pressione sono noti per essere efficienti per la rimozione di metalli pesanti, ma hanno un elevato OPEX. I processi elettrochimici hanno anche alti CAPEX e OPEX. I processi di deionizzazione capacitiva, d'altra parte, possono offrire un'opzione tecnica praticabile per la rimozione dei metalli pesanti grazie alla loro buona efficienza energetica e all’assenza di utilizzo di sostanze chimiche o produzione di rifiuti secondari.
Rimozione di fosfati e nitrati
Fosfati e nitrati sono presenti principalmente in acque derivate da applicazioni agricole e industriali. Essi devono essere rimossi per prevenire danni ambientali, come l'eutrofizzazione. I nutrienti, in particolare il fosforo, sono elementi essenziali per la produzione alimentare, i quali stanno diventando sempre più scarsi in tutto il mondo. Per questo motivo il loro recupero da acque reflue rappresenta sempre piú una prioritá.
I principali processi per la rimozione e il recupero del fosforo dalle acque reflue sono la precipitazioni chimica come struvite e l’incenerimento dei fanghi. Entrambi richiedono un investimento elevato a causa dell'elevata domanda chimica ed energetica.
Sono già state applicate tecnologie su larga scala per la rimozione dei nitrati con processi biologici seguiti da filtrazione con membrane (e.g. RO), scambi ionici e processi chimici. Nonostante le eccellenti efficienze di rimozione, rimangono ancora i problemi relativi all’OPEX, ai pre-trattamenti e post-trattamento necesari e alla generazione di acqua reflue secondarie.
CDI puó essere una buona alternativa per la rimozione del fosfato. Un'unità industriale ha recentemente dimostrato una rimozione dei nitrati dell'88-98%.
6. Accoppiamento dell'osmosi inversa (RO) con CDI
RO è il processo di desalinizzazione più diffuso principalmente a grazie al suo altissima efficacia di rimozione di Sali. Ciononostante questa presenta ancora alcuni svantaggi come l'incrostazione delle membrane e l'elevato consumo energetico. La CDI può essre potenzialmente combinata con un RO, ovviando ai suoi limiti. Un sistema ibrido RO-CDI é caratterizzato da migliori prestazioni e una maggiore efficienza energetica.
Principalmente esistono due tipi sistemi ibridi RO-CDI:
il sistema RO-CDI a passaggio (RO-CDI pass system), dove la CDI viene utilizzata per il trattamento del permeato RO per la produzione di acqua ultrapura.
il sistema RO-CDI a stadi (RO-CDI stage system), nel quale la CDI é usata per il trattamento del concentrato dell’RO per massimizzare il tasso di recupero idrico.
1) Sistema a passaggio RO-CDI
A causa delle normative sull'acqua potabile c'è una maggiore domanda di acqua altamente purificata dalle industrie. L’acqua altamente purificata è utilizzata in molti settori, come quello farmaceutico, elettronico ed energetico. Convenzionalmente il processo principale per la produzione di acqua ultrapure prevede un RO a due passagggi. Nonostante l'elevata efficienza di rimozione del sistema RO a doppio passaggio, tipicamente composto da un processo RO di primo passaggio e da un processo RO (BWRO) di acqua salmastra di secondo passaggio (Fig. 4(a)), il suo elevato consumo energetico ha portato all'esplorazione di nuovi sistemi. E’ stato quindi suggerito il sistema di passaggio RO-CDI come possibile alternativa al sistema RO convenzionale a due passaggi (Fig. 4(b)).
Fig.4, Schema del tipico sistema RO a due passaggi e del RO-CDI per la produzione di acqua ultra pura. Nel RO-CDI il permeato RO viene ulteriormente trattato per raggiungere gli elevati standard qualitativi richiesti per l’acqua ultrapura.
Diversi studi hanno dimostrato il potenziale applicativo della deionizzazione capacitiva per la produzione di acqua di alta qualità. L'introduzione della CDI come post-trattamento del permeato dell’RO può essere una soluzione alternativa grazie alla sua grande efficienza energetica. Ci sono, tuttavia, alcune preoccupazioni in materia di incrostazioni organiche o inorganiche, che sono i due principali gruppi inquinanti nell'acqua trattata nei sistemi CDI. Pertanto, le prestazioni del processo CDI potrebbero essere massimizzate controllando le incrostazioni e l’otturazione delle membrane. A questo proposito, il sistema di passaggio RO-CDI è stato studiato per produrre non solo acqua potabile, ma anche acqua ultra purificata.
Ottimizzando la configurazione del sistema e migliorando le prestazioni della CDI, la concentrazione totale di solidi disciolti (TDS) è stata drasticamente abbassata a 0,035 mg/L (con una resistività di 18,8 MΩ/cm). Questa acqua puó essere utilizzata persino nelle industrie di semiconduttorim, le quali richiedono il più alto livello di purezza. È stato anche dimostrato come con una concentrazione di TDS di 10 mg/L nell’influente, acqua con una resistività compresa tra 2 e 9 MΩ/cm puó esssere prodotta usando un voltaggio intorno ai 1,5 V
Recenti ricerche, incentrate sulla qualità dell'acqua prodotta e sull'efficienza energetica, hanno inoltre dimostrato il grande potenziale del sistema ibrido a passaggio (RO-CDI) come alternativa al convenzionale sistema RO-EDI. La EDI, la quale combina electrodialysis e resina per lo scambio ionico, è attualmente il processo più comunemente utilizzato nei sistemi di produzione acqua ulta pura. Sebbene la EDI possa produrre acqua altamente purificata, il consumo specifico di energia (SEC) dei processi EDI (0,39-2,11 kWh/m3) puó risultare superiore a quello dei processi che utilizzano la CDI (0,02–0,22 kWh/m3) in base al voltaggio applicato, alla portata e alla concentrazione di TDS.
Un'altra possibile applicazione del sistema a passaggio RO-CDI é la rimozione del bromuro durante la desalinizzazione dell'acqua di mare. Un recente studio ha mostrato che l'adozione del CDI al posto del BWRO convenzionale come secondo step potrebbe ridurre il consumo di energia fino al 40%, dimostrando la fattibilità del sistema a passaggio RO-CDI per la desalinizzazione dell'acqua di mare.
1) Sistema a stadi RO-CDI
Oltre alla desalinizzazione dell'acqua di mare, RO ha recentemente ampliato la sua applicazione al trattamento delle acque reflue industriali e municipali. Tuttavia, la produzione di un concentrato è inevitabile durante il processo RO. Il trattamento del concentrato dell’RO è una sfida fondamentale per migliorare il tasso complessivo di recupero idrico dei sistemi RO. A tal proposito , sono stati recentemente proposti sistemi ibridi RO-CDI.
Quando si trattano acque reflue urbane ad alta concentrazione organica, un pretrattamento viene normalmente adottato prima della CDI. Questo perché l'incrostazione organica nel processo CDI non solo può deteriorare significativamente l'efficienza di rimozione, ma anche aumentare il consumo energetico.
Il sistema ibrido a stadi RO-CDI è stato proposto per il trattamento delle acque reflue industriali per il miglioramento del recupero idrico (water recovery) nell’RO. Simulazioni hanno dimostrato che il processo CDI puó produrre acqua con una qualità finale di 497 mg/L trattando un concentrato con 1.686 mg/L sali disciolti, soddisfacendo le normative sull'acqua potabile dell'Organizzazione Mondiale della Sanità (OMS). Inoltre, il consumo energetico di questo sistema è stato di circa il 19% in meno rispetto a quello del sistema RO a due passaggi (spiegato nel paragrafo precedente), a seconda dell'efficienza del dispositivo di recupero dell'energia (ERD). È stata inoltre condotta una verifica sperimentale, che ha dimostrato la fattibilità dell'utilizzo del sistema ibrido RO-CDI per il trattamento industriale delle acque reflue.
Oltre al trattamento industriale delle acque reflue, il sistema a stadi RO-CDI é stato applicato per la bonifica delle acque reflue domestiche in gradi città come Barcellona, Tokyo e Singapore. A Singapore, ad esempio, il concentrato di un RO prodotto dagli impianti comunali di bonifica dell'acqua é stato trattato con un sistema ibrido RO-CDI nonostante una concentratzione di Sali estremamente elevata (15,0-31,1 mg/L). In questo caso, poiché la materia organica nel concentrato può causare gravi incrostazioni nella CDI, diverse procedure di pretrattamento, come ozono, carbone attivo biologico (BAC), microfiltrazione (MF) e ultrafiltrazione (UF), sono state applicate prima del processo CDI. L'efficienza di desalinizazione e il recupero idrico di tali processi CDI variavano rispettivamente dall'86 al 92% e dal 78 all'89%. Inoltre, il recupero idrico del sistema a stadio RO-CDI è stato superiore al 90%, con un consumo energetico inferiore di circa il 15% rispetto a quello del sistema RO convenzionale (includendo il consumo energetico per il pretrattamento con BAC). In tale studio, il consumo energetico specifico del processo CDI su scala pilota con pretrattamento BAC é stata di circa 0,85 kWh/m3.