Cristallizzazione (ZLD)

1. Cos'è la cristallizzazione?

La cristallizzazione è la produzione di un solido (cristallo o precipitato) formato da un liquido omogeneo concentrato a livelli di sovrasaturazione (concentrazione > solubilità) a quella temperatura.

I processi di cristallizzazione disponibili sono i seguenti tre:

1. Sovrasaturazione mediante raffreddamento della soluzione con evaporazione minima
2. Sovrasaturazione mediante evaporazione del solvente con raffreddamento minimo
3. Evaporazione mediante una combinazione di raffreddamento ed evaporazione in evaporatori adiabatici (cristallizzatori sottovuoto)

I cristallizzatori possono gestire la cristallizzazione continua di tutti i sali di sodio scarsamente e altamente solubili, come il cloruro di sodio e il solfato di sodio, senza eccessivi incrostazioni e frequenze di pulizia. Ciò significa un maggiore consumo energetico specifico (OPEX) e un maggiore costo specifico di capitale (CAPEX).

Normalmente utilizzano vapore vivo, ma possono anche utilizzare la tecnologia MVR (circolazione forzata) per riciclare il vapore al fine di ridurre il consumo energetico e quindi l'OPEX. I cristallizzatori a circolazione forzata concentrano la salamoia di scarico proveniente dalle apparecchiature di concentrazione a monte, sebbene a volte piccoli flussi di acque reflue vengano trattati direttamente con un cristallizzatore a circolazione forzata. I sottoprodotti solidi offrono la possibilità di recuperare i sali preziosi al termine del processo ZLD.

2. Spiegazione del processo

La cristallizzazione avviene nell'evaporatore-cristallizzatore a circolazione forzata, dove si ha la generazione e l'incremento dei cristalli all'interno della soluzione (Fig. 1). Lo schema evaporatore/cristallizzatore è seguito da un dispositivo di disidratazione (centrifuga o filtro a pressione), che separa i cristalli di sale dalla sospensione di prodotto. La soluzione madre viene reimmessa nel cristallizzatore per un'ulteriore concentrazione.

Fig. 7, Processo di cristallizzazione.

L'evaporatore a circolazione forzata è normalmente alimentato da una fonte esterna di riscaldamento a vapore, utilizzata a causa dell'elevato aumento del punto di ebollizione (BPR) della soluzione ad alta concentrazione. Il cristallizzatore necessita di circa poco più di 1 tonnellata di vapore per far evaporare 1 tonnellata d'acqua.

3. Sali altamente solubili e BPR dell'evaporatore

Utilizzando un evaporatore a film cadente per minimizzare il volume della salamoia, siamo in grado di rimuovere dal 75% al 95% dell'acqua. In presenza di sali altamente solubili nel flusso di alimentazione, il restante 5% - 25% di acqua è difficile da evaporare.

Quando la concentrazione ionica dei sali aumenta, aumenta anche la temperatura di ebollizione della soluzione. L'aumento della temperatura di ebollizione di una soluzione rispetto a quella dell'acqua a una data pressione è chiamato BPR (Boundary Point Reduction, punto di ebollizione).

Prendiamo ad esempio il cloruro di calcio (CaCl₂), che è il principale sale disciolto nel calcare umido di spurgo dei sistemi di desolforazione dei fumi (FGD). La Figura 2 mostra l'aumento della temperatura di ebollizione all'aumentare della concentrazione di cloruro di calcio nella soluzione. Le due curve si intersecano al limite di solubilità del cloruro di calcio in una soluzione bollente. Il cloruro di calcio è molto solubile in acqua; Quando una soluzione viene concentrata per evaporazione a 1 atmosfera (atm), il suo punto di ebollizione continua ad aumentare, fino a quando non si raggiunge il limite di solubilità di circa il 75% in peso e il cloruro di calcio diidrato (CaCl₂·2H₂O) cristallizza dalla soluzione. La Figura 2 mostra inoltre che una soluzione satura di cloruro di calcio a una pressione di 1 atm ha una temperatura di ebollizione di quasi 176,6 °C (350 °F), un BPR di 58,8 °C (138 °F).

Fig. 2, Rappresentazione grafica della relazione tra la temperatura di ebollizione di una soluzione pura di cloruro di calcio e la sua curva di solubilità a pressione atmosferica. All'aumentare della percentuale in peso di cloruro di calcio nella soluzione, aumenta anche il punto di ebollizione della soluzione.

A queste alte temperature, il cloruro di calcio, come il cloruro di magnesio (MgCl₂) e il cloruro di ammonio (NH₄Cl), subisce idrolisi in acqua, rilasciando acido cloridrico che attacca aggressivamente l'acciaio. Maggiore è la temperatura, maggiore è la velocità di idrolisi, quindi i recipienti dell'evaporatore e le superfici di scambio termico devono essere costruiti con materiali in grado di resistere alla natura estremamente corrosiva di questi sali ad alte concentrazioni e temperature. Si tratta di leghe nobili molto costose, come il titanio legato al palladio e le leghe ad alto contenuto di nichel-cromo-molibdeno, che fanno lievitare i costi di investimento (CAPEX) e rendono l'utilizzo di un cristallizzatore economicamente impegnativo nella maggior parte delle applicazioni ZLD.