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Decomposizione dell'ozono

Quando l'ozono è prodotto decade velocemente, perché l'ozono è un composto instable con un tempo di dimezzamento relativamente corto. Il tempo di dimezzamento dell'ozono in acqua è molto più breve che in aria (vedi la tabella 1). L'ozono decade in acqua in condizioni di acqua potabile (pH: 6-8.5), parzialmente in radicali OH reattivi. Quinidi, la valutazione di un processo a base di ozono coinvolge sempre la reazione di due specie: ozono e radicali OH. Quando questi radicali OH sono particelle dominanti nella soluzione, di parla di processo di ossidazione avanzata (POA). Il dimezzamento dell'ozono in radicali OH in acque naturali è caratterizzato da una iniziale diminuzione rapida dell'ozono, seguita da una seconda fase in cui l'ozono diminuisce tramite cinetica di primo ordine [15]. A seconda della qualità dell'acqua, il tempo di dimezzamento dell'ozono va da secondi ad ore. Fattori che influenzano la decomposizione dell'ozono in acqua sono temperatura, pH, ambiente e concentrazione di materiale dissolto e di luce luce UV. I principali fattori che influenzano la decomposizione dell'ozono sono discussi qui di seguito.

Fattori di influenza

1. Temperatura

La temperatura ha un'influenza importante sul tempo di dimezzamento dell'ozono. La tabella 1 mostra il tempo di dimezzamento dell'ozono in aria ed acqua. In acqua il tempo di dimezzamento dell'ozono è molto più breve che in aria, in altre parole l'ozono si decompone più velocemente in acqua [1]. La solubilità di ozono diminuisce a temperature piu' elevate ed è meno stabile. D'altra parte, la velocità di reazione aumenta con un fattore 2 o 3 ogni 10 °C [5,6]. Principalmente, l'ozono dissolto in acqua non può essere applicato a temperature superiore a 40 °C, perché a questa temperatura il tempo di dimezzamento dell'ozono è molto breve.

Tabella 1: Tempo di dimezzamento dell'ozono in aria e acqua a diverse temperature

Aria

Temp (°C)

Dimezzamento

-50

3 mesi

-35

18 giorni

-25

8 giorni

20

3 giorni

120

1,5 ore

250

1,5 secondi

Acqua (pH 7)

Temp (°C)

Dimezzameto

15

30 minuti

20

20 minuti

25

15 minuti

30

12 minuti

35

8 minuti

2. pH

Come detto precedentemente, l'ozono si decompone parzialmente in radicali OH. Quando il pH aumenta, la formazione di radicali OH aumenta. In una soluzione con pH elevato, ci sono più ioni idrossido presenti, vedi le formule qui sotto. Tali ioni idrossido fungono da attivatori per il deperimento dell'ozono:

1 O3 + OH- → HO2- + O2

2 O3 + HO2- → OH + O2 - + O2

I radicali che sono prodotti durante la reazione 2 possono introdurre altre reazioni con l'ozono, provocando la formazione di piu' radicali OH.

Iln aggiunta il pH influenza gli equilibri acido/base di qualche composto ed anche la velocità di reazione dell'ozono. Ciò vale anche per la reazione con il pulitore CO32-, che è anche dipendente dal pH (Pka HCO32-/CO32- = 10,3).

La figura 1 mostra che il dimezzamento dell'ozono il ambiente basico e' molto piu' elevato che in ambiante acido.

Figura 1: Effetto del pH sul decedimento dell'ozono (T = 15 °C)

3. Concentrazione di solidi dissolti

L'ozono dissolto può reagire con una varietà di materia, come composti organici, virus, batteri, ecc. Di conseguenza, l'ozono si decompone in altra materia, vedi figura 2. Questa figura illustra che il tempo di dimezzamento dell'ozono in acqua distillata è molto più breve, rispetto all'acqua di rubinetto.


Figura 2: Decomposizione dell'ozono in diversi tipi di acqua a 20 °C. 1 = acqua doppiamente distillata; 2 = acuqa distillata; 3 = acqua di rubinetto; 4 = acqua reflua a bassa durezza; 5 = acqua filtrata dal lago di Zurigo (Svizzera); 6 = acqua filtrata dal Bodensee (Svizzera)

Ozone decomposes in water in OH-radicals. Dependent on the nature of the dissolved matter, these can accelerate (chain-reaction) or slow down the decay of ozone. Substances that accelerate this reaction are called promoters. Inhibitors are substances that slow down the reaction.

When water is ozonized, one often uses the term 'scavenging capacity'. Scavengers are entities that react with OH-radicals and slow down the chain-reaction. The scavenging capacity can be defined as follows [16]:

kOH-DOC[DOC] + kOH-HCO3-[HCO3-] + kOH-CO32-[CO32-]

4. Carbonate and bicarbonate

Scavengers slow down the chain-reaction. This is because after the reaction of scavengers with OH-radicals, the reaction products do not react with ozone any further. Carbonate is a scavenger with a strong effect. The addition of carbonate (CO32-) can increase the half-life of ozone [5,6]. The effect on the reaction speed is highest at low concentrations. Above 2 mmol-1 for ozonisation and 3 mmol l-1 for advanced oxidation process (AOP), the decrease in the reaction speed is negligible [6].

When a solution mainly undergoes indirect reactions (with OH-radicals), for instance in a solution with a high pH value or an AOP-process, the presence of scavengers is undesired. The scavengers react very fast with OH-radicals and lower the oxidation capacity. For this kind of processes a low scavenging capacity is required.

Carbonate (CO32-) ions are a much stronger scavengers than bicarbonate (HCO32-) ions (reaction speed CO32-: k = 4,2 * 108 M-1s-1 and reaction speed HCO3-: k = 1.5 * 107 M-1s-1). That is why in an ozone process under drinking water conditions, the bicarbonate concentration is less important [6]. Figure 3 illustrates the relation of the carbonate ratio, bicarbonate ratio and pH.

Figure 3: equilibrium carbonate, bicarbonate and carbon dioxide

5. Natural Organic Material

Natural organic material (NOM) exists in every kind of natural water and is often measured as dissolved organic carbon (DOC). NOM reduces the quality of the water with regard to color and odor. Ozone can be used in water treatment, for the reduction of the concentration of NOM. The concentration of NOM in natural waters can vary from 0,2 – 10 mg l-1 [6]. The influence of NOM on ozone is twofold. Dependent on the type of NOM, it can be oxidized directly by NOM. This is the case for compounds which easily react with ozone, such as double bonds, activated aromatic compounds, deprotonated amines and sulphide [15]. On the other hand, OH-radicals can react with NOM (indirect reaction) and act as a promoter or as a scavenger.
In natural waters, it is difficult to determine the stability of ozone as a result of the indefinite effect of NOM. That means it is not possible to estimate the fraction that accelerates or slows down the reaction [15].

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